В 1990-х годах большинство духобор покинули Грузию, и сегодня около 700 духобор компактно проживают в грузинском регионе Самце-Джавахетия. В Азербайджане в селе Славянка Кедабекского района осталось всего 10 духоборческих семей с численностью 30 человек.
Их религиозный союз был образован во второй половине 19-го века в Воронежской, Тамбовской и Екатеринославской губерниях.
Переселение духобор в Закавказье происходило в 1840-х годах. Они основали восемь сел в Джавахетии: Тамбовка, Богдановка (ныне Ниноцминда), Гореловка, Спасовка, Орловка, Ефреновка, Троицовка, Калиновка (ныне Троицкая), Родионовка. В азербайджанском районе Кедабек были созданы духоборческие поселения Славянка, Ново-Гореловка, Ново-Спасское и Ново-Троицкое.
Ссылка и последующее перемещение духобор в Закавказье было разделено на три этапа. На первом этапе, который начинается в 1841 году, местом поселения был выбран Ахалкалакский уезд в Грузино-Имеретинской губернии на территории нынешней Грузии. Ежегодно планировалось переселение до четырех тысяч человек или 80 семей. Первая группа духобор из 773 человек достигла Тбилиси только 1 сентября 1841 года. После Ахалкалаки духобор начали переселять в Елизаветопольскую губернию и Карскую область.
Известный военный художник Василий Васильевич Верещагин, который во время своей поездки на Кавказ в 1865 году также посетил духоборческое село Славянка Елизаветопольского уъезда и провел небольшое наблюдения за адаптацией и бытом общины в новой среде в современном Азербайджане. Следует отметить, что художник свои наблюдения изложил в форме заметки. Кроме того, важно упомянуть, что адаптация духоборцев в новой среде проходила не очень легко, будь это в Елизаветпольском или же Ахалкалакском уъездах.
В 1895 г. духоборы начали сжигать свое оружие в знак протеста против насилия и отказывались служить в армии. Восстания, в частности сожжение оружия со стороны духобор-постников в Закавказье проходили в Елизаветопольской и Тифлисской губерниях, а также Карсской области по совету лидера этой общины Петра Веригина. В ночь на 29 июня (день Петра и Павла, а также день рождения Петра Веригина) они снесли в кучу всё имевшееся у них оружие и сожгли его под пение псалмов. За это они были вынуждены эмигрировать из Российской империи. Вначале планировалось переселить духобор-постников в Туркестан, а после на Кипр. Но в конце духоборы переселились в Канаду.